• Что такое фактурная штукатурка
• Выбираем сухие строительные смеси
• Преимущества напряженного железобетона
• Что влияет на выбор кровельного материала
• В чем преимущество пробковых полов

Соединения мышьяка. Мышьяк обладает характером амфотерного (см.) элемента, но с значительным преобладанием металлоидных свойств над металлическими; поэтому в гетерополярных М. с. As входит почти всегда в состав аниона. Известны соединения трех- и пятивалентного As; среди тех и других имеются представители, являющиеся важными технич. продуктами. С кислородом As образует два твердых окисла AS2O3 и AsgOg с характером кислотных ангидридов; соответствующие им гидраты являются настоящими кислотами и дают многочисленные устойчивые соли. С водородом As дает газообразный гидрид AsHg, с металлами-а р с е н и д ы типа AsMe, AsgMe и т. д. Галоидные соединения As отвечают типам AsXg и AsXj, из к-рых первый более устойчив; свойства ряда AsXg показывают постепенный переход от настоящих солей (А8Лз)к типичньпл галоидангидридам(А8С1з). Кроме этого атом As способен прочно связываться с серой и с органич. радикалами, давая начало обширным рядам более сложных производных.

Исходным сырьем для получения всех М. с. является трехокись AsgOg, которая получается в свою очередь непосредственно из мышьяксодержащих руд и минералов. По данным 1925 года общее производство М. с. <в пересчете на AsgOg) составляло более 40 ООО т и распределялось между главнейшими производящими странами след. обр. {с тыс. т с округлением):

США...... . 20 Япония......3

Мексика.....6 Франция.....2,6

Германия.....4 Англия (за 1928 г.) 1,6

Канада......3,5

Производство М. с. в СССР находится еще в стадии организации; существующие опытные установки треста Ура;таэлото , работающие с 1925 г., дали в 1926/ет г. около 180 m АзаОзИз местного сырья. Ввоз М. с. в СССР <не считая фармацевтических препаратов) составлял: в 1926 г.-632 т, в 1927 г.- 519 т, в 1928-447 т. Потребление М. с. сельским хозяйством СССР далеко еще не удовлетворяет фактич. потребносц!; оно равнялось за 1922 г.-1 736 т, 1925-913 т, 1926-768 т, 1927-676 т. Среднее мировое потребление М. с,для с.-х. нулед в настоящее время достигает 40 ООО т (пз них около

15 000 m в виде арсената кальция). Основными областями применения М. с. являются: с. х-во (борьба с вредителями), силикатная промышленность (стеклоделие) и военно-хи-мич. дело (боевые отравляющие вещества); в меньшей степени-консервирование дерева, производство минеральных красок и хи-мико-фармацевтич. пр омышленность.

Все М. с. ядовиты; в наибольшей степени ото свойство присуще растворимым либо .пегко летучим соединениям трехвалентного As, Поэтому всякая работа с М. с. на производстве и в лабораториях требует соблюдения соответствующих мер предосторожности и специальных мероприятий по охране здоровья работающих. Как острые, так и хронические мышьяковые отравления м, б. вызваны прониканием М. с. в организм через дыхательные пути (в виде пыли или паров), через кожу или через пищеварительный тракт. Максимальную опасность представляют технич, процессы, сопровождающиеся выделением АзНз, и работы с летучими М. с; в этих случаях помимо соответствующего оборудования (вентиляция, вытяжные устройства) часто бывает необходимым применение индивидуальных защитных средств (противогазов). Лишь в крайне малых дозах некоторые М. с. способны стимулировать жизнедеятельность высших организмов и используются с этой целью в медицине. В большинстве реакций гетерогенного катализа М. с. являются типичными ядами для катализатора, уже в ничтожных количествах парализующими его действие.

Неорганические М. с.

Мышьяковистый ангидрид, трех-окись мышьяка, AsgOj (технич. названия- белый мышьяк, или мышь я к о в и-с т а я кислота) образуется при горении мышьяка и его сульфидов и при окислительном обжиге As-coдержащих руд; он известен в двух кристаллических и одном аморфном видоизменениях. Устойчивая форма AS2O3 кристаллизуется в правильной системе (октаэдры), имеет удельный вес 3,64 и при нагревании возгоняется не плавясь (темп-ра возгонки 218°); в природе образует минерал арсенолит. Менее устойчиваямодифика-1Ц1Я образует хфисталлы моноклинной системы и отличается от предыдущей уд. весом

(D = 4,0) и несколько большей растворимостью в воде; встречается в виде минерала клаудетита. Обычный рыночный продукт-так наз. мышьяковая мука- состоит из мелких октаэдрич. кристаллов. Другая товарная форма AsgOs-с текло-видная мышьяковистая кислота, или мышьяковое стекло,-представляет собою аморфное видоизменение AsgOg, получаюшееся при медленной конденсации его паров;в настоящее же время его рассматривают как переохлажденный сплав обеих кристаллических форм. Это - прозрачная, однородная, хрупкая масса, уд. в. 3,71, способная плавиться {1°пл. 275°); при хранении постепенно мутнеет, переходя в фарфоропо-добную микрокристаллич. массу; влага и механич. измельчение сильно ускоряют этот переход. В парах молекула трбхокиси имеет формулу ASiOe- Растворимость AsgOg (октаэдрич. формы) в 100 ч. воды следующая:

г.......... 2° 15° 25° 40° 100°

Вес. Ч........ 1,2 1,66 2 3 6

В спирте AsgOg нерастворим; растворяется в конц. НС1; имеет неприятный сладковатый вкус. Углем при накаливании AsgOa восстанавливается в металлич. As, водородом in statu nascendi-в AsHg, азотной к-той он окисляется в мышьяковую кислоту, избытком НС1 переводится в AsClg, с концентр. HaSOi образует непрочный сульфат. Ядовитость AsgOg весьма значительна: действующая доза его-от 0,01 г; смертельная доза для человека 0,1-0,2 г.

Мышьяковистый ангидрид является основной товарной формой, в к-рой мышьяк обращается на химич. рынке. Большая часть его (-90% всей продукции) получается как побочный продукт металлургии цветных и драгоценных металлов, а именно при переработке свинцовых, медных, никелевых, кобальтовых, серебряных и золотоносных руд, реже-цинковых, оловянных и сурьмяных; остальная часть AsgOg получается переработкой собственно мышьяковых руд (реальгара, аурипигмента, скородита, леллинги-та) и из ипритных газов сернокислотных заводов. При окислительном обжиге руд-в пламенных либо вращающихся печах, либо в печах Малетра-почти весь As удаляется с отходящими газами в виде дыма AsgOa, который м. б. уловлен в соответствующих устройствах. В старых установках для улавливания AsgOs пользуются системой механич. ловушек, представляющих серию камер и каналов с общей протяженностью до 1 ООО м. Вновь соорулшемые установки оборудуются исключительно электрическими пылеосадительными камерами системы Ко-треля (см. Электрофильтры). Камеры эти дают 100%-ное извлечение и более чистый продукт. Сырой продукт, получающийся при обжиге мышьяковых руд и колчеданов, содержит 40-90% AsgOg; путем повторной возгонки-т. н. дублирования-из него получают рафинированный сублимат с содержанием 99,0--99,8% AsgOg. Наиболее чистый продукт дают печи, отапливаемые генераторным газом. Печная пыль металлургических печей, в зависимости от состава руды, системы печи и методики обжига и улавливания, содержит обычно 15-25% AsaOg,

загрязненного зольными веществами, сажей и металлическим мышьяком. Ее подвергают вторичному обжигу с применением (в США) фракционированного осаждения сублимата; последнее достигается тем, что дымовые газы проходят через серию осадительных камер с последовательно убывающей темп-рой; при Г>218° осаждаются только нелетучие вещества, а AsgOg конденсируется и улавливается в отделениях с t° 200-100°. Чтобы получить мышьяковое стекло , сырой (70 - 80%-ный) мышьяковистый ангидрид подвергают возгонке в замкнутом пространстве, конденсируя пары его на поверхности, нагретой выше 275° (1°пл.)> чертеж применяемой для этой цели рафинировочной печи, см. Возгонка, фиг. 2. Стекловидный продукт м. б. получен т.акже горячим прессованием рафинированного А8/)з в лелезных формах при t° ок. 150°, под давлением 2 500 atm; этот-способ дает брикеты стандартного веса и размера, что представляет большое удобство-при дозировке AsgOa, напр. при варке стекла. Некоторое количество As 2О3 получается в настоящее время в Америке (чикагскими з-дами) как побочный продукт при электро-литич. рафинировке меди. Весь As, содержащийся в перерабатываемых медных анодах, переходит в электролит и накопляется в нем в форме AsgOg; при переработке отходов электролита на медный купорос AsjO остается в маточных щелоках. Эти щелока выпаривают, причем выкристаллизовывается остаток CUSO4 в смеси с ASgOg; твердую-массу выщелачивают водой для удаления CuSOi, а остающийся AS2O3 подвергают возгонке. В СССР производство AsgOs организуется на базе уральской руды золотосодержащих арсенопиритов К-очкарского месторождения. Опытная переработка их на белый мышьяк велась в печи системы В. Грум-Гржимайло, дающей непосредственно продукт высокой чистоты. AS2O3 служит исходным веществом для получения всех остальных М. с. Непосредственное применение-AS2O3 имеет в стеклоделии как восстановитель, слунсащий для обесцвечивания стекла; в с. х-ве-в составе отравленных приманок, для уничтожения грызунов и вредных насекомых; при выделке кож, мехов и чучел- как консервирующее средство.

Мышьяковистая кислота, H3ASO3. или HAsOa, в свободном виде существует только в разбавленных растворах, при выпаривании к-рых она распадается HaAsgOg и воду. Растворы ее имеют очень слабую кислую реакцию; сила мышьяковистой кислоты меньше, чем HgS, но больше, чем борной кислоты. Соли мышьяковистой к-ты-а р с е н ит ы, производимые от формы HgAsOg, м. б. одно-, дву- и трехметалличными. Арсениты-щелочных металлов в растворах почти полностью гидролизованы (титруются как свободные щелочи); в твердом виде они двуме-талличны. Кроме солей нормальной, или ортомышьяковистой, к-ты H3ASO3, известны соли метамышьяковистой к-ты HAsOg (ме-таарсениты) и пиромышьяковнстойкислоты HAsgOg (пироарсениты), а также и соли, к-рые отвечают гидратным формам 2 AsaOg-HjO и 3 А820з-2 HgO. При накаливании все арсениты разлагаются с образе-

ванием солей мышьяковой к-ты (см. ниже) и свободного мышьяка.

Соли мышьяковистой кислоты. Мышьяковистокислый натрий, арсенит натрия, NagHAsOi, - белый порошок, легко растворимый в воде, растворяющийся в спирте. Технич. продукт имеет непостоянный состав и содержит значительный избыток AsgOg против теоретич. ф-лы (до 80%). Для получения его готовят крепкий раствор едкого натра или соды, к-рый нагревают до 70-80° в чугунном котле или деревянном чане с мешалкой и, продолжая нагревание, постепенно вносят AsaOg; полученную жидкость фильтруют и выпаривают досуха в эмалированных чашах,* продукт размалывают и просеивают. По другому способу, дающему сразу твердую соль, AsgOa смешивают с порошкообразным NaOH и слегка увлажняют водой; реакция проходит постепенно с саморазогреванием всей массы. Продукт более низкого качества получают, замешивая AsaOg с водой и содой в густое тесто, которое разделяют на короваи и прогревают в духовой печи. Арсеиит натрия применяют для истребления саранчи и полевых грызунов, для лечения чесотки у животных (овец) и для уничтожения сорных трав на жел.-дор. путях; чистый препарат NagHAsOa находит применение в медицине. Мышьяковистокислый кальций, к-рый получается взаимодействием AsgOg с нагретым известковым молоком, применяется как инсекто-фунгисид. Состав продукта довольно изменчив. Метамышьякови-стокислый цинк, Zn(As02)a, с недавнего времени получил применение в целях консервирующей пропитки дерева, например телеграфных столбов (США); он образуется постепенно из растворов уксуснокислого цинка, содержащих ионы AsOa. Соль практически нерастворима в воде (25 :1 ООО ООО), благодаря чему не выщелачивается из древесины. Зелень Шееле, арсенит меди, получается осаждением из растворов CuSO и арсенита калия при нагревании; состав ее колеблется между формулами пироарсени-та CujASgOs и ортоарсенита CuHAsOg. В настоящее время почти не изготовляется. Швейнфуртская зелень, парижская зелен ь, двойная уксусно-метамышь-яковистокислая соль меди Си(СНз-СОО)2 3 Cu(As02)2-порошок зеленого цвета; растворимость в воде 1,9 : 100. Препарат, применяемый в борьбе с вредителями, готовится в настоящее время следующим образохм. Установка состоит из двух баков для растворения и одного бака для осаждения, снабженных мешалками и паровыми змеевиками. В 1-м баке растворяют 40 ч. кальцинированной соды в 50 ч. воды при нагревании до 70-80°, затем постепенно вносят 78 ч. AS2O3; полученному раствору арсенита натрия дают отстояться. Во 2-м баке растворяют 93,5 ч. медного купороса в 250 ч. воды при нагревании до 100°. В отдельном сосуде приготовляется раствор уксусной кислоты (91,5 ч. кислоты крепостью 6° Вё разбавляют 2-3-кратным количеством воды), к-рый должен иметь f° 20-22°. В бак для осажде-ния сливают сначала отстоявшийся раствор арсенита Nans 1-го бака, доводя его темп-ру

до 90° и вливают горячий раствор CUSO4 из 2-го бака; размешивают, дают отстояться осадку арсенита меди и, не прекращая нагревания, вливают уксусную кислоту. Время от времени жидкость перемешивают, пока не прекратится выделение СО 2, на что требуется 1-2 часа. Осадок промывают декантацией, сливая промывные воды и добавляя горячей воды, а затем отфильтровывают и центрифугируют; полученную пасту режут на куски, сушат при 1° 35° и размалывают. Швейнфуртская зелень придгеняется в больших количествах как инсекто-фунгисид; о применении ее в качестве краски см. Мышьяковые краски.

Мышьяковый ангидрид, пяти-окись мышьяка, ASgOg,-твердая масса белого цвета, уд. в. 4,09; растворяется в воде в отношении 245:100 (при 12°), переходя в мышьяковую кислоту; плавится при t° красного каления; при более сильном нагревании разлагается на ASgOg+Og. Самостоятельного применения не имеет.

Мышьяковая кислота, ортомышь-яковая к-та, H3ASO4, в виде бесцветных игол получается кристаллизацией из растворов при Г 100°. При более низких t° выделяется гидрат состава HgAsOi-VaHgO-сильно гигроскопич. кристаллы ромбич. системы, с °ид. 36°, очень легко растворимые в воде. Растворимость при 10°-376 ч., при 100°- ок. 1 700 ч, в 100 ч. Н2О. При нагревании до 180° H3ASO4 переходит в пиромышьяко-вую к-ту H4AS2O7, а при 206°-в аморфную метамышьяковую кислоту HASO4; последняя при t° красного каления дает AS2O5. Мышьяковая к-та, в отличие от мышьяковистой, принадлежит к сильным к-там: она растворяет металлич. цинк; и железо при обыкновенной i°. В химич. практике ею пользуются почти исключительно в виде конц. водных растворов. Свободная H3ASO4 применяется иногда в органич. синтезе как окислитель и слулшт для получения нек-рых органич. препаратов мышьяка. Соли мышьяковой кислоты-а р с е н а т ы-весьма устойчивы, даже при очень высоких t°, и отличаются разнообразием состава; они, равно как и самая кислота, значительно менее ядовиты (для высших организмов), чем AsgOg и арсениты. Получение мышьяковой кислоты и арсена-тов, осуществляемое ныне в крупном промышленном масштабе, сводится в основном к реакции окисления ASgOg-*-ASgOg или в более обп1;ей формулировке к превращению AsiuAsv.

Техническое получение H3ASO4 из белого мьппьяка может быть изображено следующим общим ур-ием:

AS2O3 +20 +ЗН2О =12НзАз04.

Этот процесс выполняется, различными методами с применением химич. окислителен, катализаторов или электрич. тока. 1) Окисление AS2O3 азотной к-той до настоящего времени самый употребительный способ получения H3ASO4. На германских заводах для этой цели применяются керамиковые баллоны емкостью по 300 л с тремя тубусами; средний (широкий) тубус служит для введения АваОз, два боковых-для ввода кислоты и отвода газов. Баллоны соединены в батарею и погрулены в водяную баню.